načítání...
nákupní košík
Košík

je prázdný
a
b

E-kniha: Science, society, progress - konferenční materiály

Science, society, progress

Elektronická kniha: Science, society, progress
Autor:

  Proceedings includes materials of the international scientific conference «Science, society, progress», held in Czech Republic, Karlovy Vary-Russia, Moscow, 28-29 July 2016. The main ... (celý popis)
Titul je skladem - ke stažení ihned
Jazyk: ru
Médium: e-kniha
Vaše cena s DPH:  52
+
-
1,7
bo za nákup

hodnoceni - 0%hodnoceni - 0%hodnoceni - 0%hodnoceni - 0%hodnoceni - 0%   celkové hodnocení
0 hodnocení + 0 recenzí

Specifikace
Nakladatelství: » Skleněný můstek s.r.o.
Dostupné formáty
ke stažení:
PDF
Upozornění: většina e-knih je zabezpečena proti tisku
Médium: e-book
Počet stran: 221
Jazyk: ru
ADOBE DRM: bez
Ukázka: » zobrazit ukázku
Popis

  Proceedings includes materials of the international scientific conference «Science, society, progress», held in Czech Republic, Karlovy Vary-Russia, Moscow, 28-29 July 2016. The main objective of the conference - the development community of scholars and practitioners in various fields of science. Conference was attended by scientists and experts from Azerbaijan, Kazakhstan, Russia. At the conference held e-Symposium "Finances, Account, Analysis and Statistics", "Pedagogy, Psychology and Sociology". International scientific conference was supported by the publishing house of the International Centre of research projects.   Sborník obsahuje materiály z mezinárodní vědecké konference "Věda, společnost, pokrok", která se konala v České republice - Karlovy Vary a Rusku - Moskva, ve dnech 28.-29. července 2016. Hlavním cílem konference - rozvoj komunity vědců a odborníků v různých vědních oborech. Konference se zúčastnili vědci a odborníci z Ázerbájdžánu, Kazachstánu, Rusku. V rámci konference se konalo e-sympozium "Finance, účty, analýza a statistiky", "Pedagogika, psychologie a sociologie". Mezinárodní vědecká konference byla podpořena nakladatelstvím Mezinárodního střediska výzkumných projektů.

Zařazeno v kategoriích
konferenční materiály - další tituly autora:
Recenze a komentáře k titulu
Zatím žádné recenze.


Ukázka / obsah
Přepis ukázky

Science, society, progress

Proceedings of articles the international scientific conference

Czech Republic, Karlovy Vary - Russia, Moscow, 28-29 July 2016

Czech Republic, Karlovy Vary - Russia, Kirov, 2016


UDC 001

BBK 72

N 76

Scientific editors:

Shamina Ljudmila Alekseevna, Doctor of Philology, PhD, Senior Researcher of Institute of Philology of the Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences

Komissarova Marija Anatol'evna, Doctor of Economics, Professor of "Management of social and economic systems" South-Russian State Technical University named M.I. Platov

Klimanov Vjacheslav Petrovich, Doctor of Technology, Professor, Department of Information Systems at Moscow State Technological University "STANKIN"

Science, society, progress: Proceedings of articles the international scientific

conference. Czech Republic, Karlovy Vary - Russia, Moscow, 28-29 July 2016 [Electronic

resource] / Editors prof. L.A.Shamina, M.A.Komissarova, V.P.Klimanov. – Electron. txt. d. (1

файл 3,5 MB). – Czech Republic, Karlovy Vary: Skleněný Můstek – Russia, Kirov: MCNIP, 2016.

- ISBN 978-80-7534-081-8 + ISBN 978-5-00090-103-8.

Proceedings includes materials of the international scientific conference «Science, society, progress»,

held in Czech Republic, Karlovy Vary-Russia, Moscow, 28-29 July 2016. The main objective of the

conference - the development community of scholars and practitioners in various fields of science.

Conference was attended by scientists and experts from Azerbaijan, Kazakhstan, Russia. At the

conference held e-Symposium "Finances, Account, Analysis and Statistics", "Pedagogy, Psychology

and Sociology". International scientific conference was supported by the publishing house of the

International Centre of research projects.

ISBN 978-80-7534-081-8 (Skleněný Můstek, Karlovy Vary, Czech Republic)

ISBN 978-5-00090-103-8 (MCNIP LLC, Kirov, Russian Federation)

Articles are published in author's edition. Editorial opinion may not coincide with the views of the

authors

Reproduction of any materials collection is carried out to resolve the editorial board

© Skleněný Můstek, 2016

© MCNIP LLC, 2016

N 76


4

SCIENCE, SOCIETY, PROGRESS

Proceedings of articles the international scientific conference

Czech Republic, Karlovy Vary - Russia, Moscow, 28-29 July 2016

Table of Contents

Section 1. Physics and Mathematics .............................................................. 7

Зотов В.М., Жаринов Е.М., Хавронин В.П. Физические основы

аналитического описания процесса торможения с проскальзыванием

автомобильного колеса............................................................................... 8

Section 2. Chemistry ..................................................................................... 17

Бальцер А.Е., Зайцев Д.А. Оптимизация технологических параметров

синтеза бисфенолов на катионообменном катализаторе в присутствии

сероводорода ............................................................................................ 18

Section 3. Technology ................................................................................... 27

Березкин И.С. Развитие общественных пространств и будущее

городов ....................................................................................................... 28

Климанов В.П., Иванов М.Н. Анализ и оценка эффективности

корпоративных информационно-вычислительных сетей ....................... 32

Передельский Г.И., Филиппский И.А. Электронный управляемый ключ на

основе операционного усилителя ............................................................ 42

Section 4. Economics .................................................................................... 50

Бастрикова О.И., Ситникова Л.В. Оценка эффекта интеграции на основе

бюджетирования ....................................................................................... 51

Бастрикова О.И., Ситникова Л.В. Особенности оценки финансовой

устойчивости интегрированных производственных систем ................... 64

Белянчикова Т.В., Белецкий В.А. Тенденции развития организованного

валютного рынка ....................................................................................... 74

Иванова В.В., Челошкина К.С. Подготовка исходных данных длябизнесанализа ....................................................................................................... 85

SCIENCE, SOCIETY, PROGRESS

Proceedings of articles the international scientific conference

Czech Republic, Karlovy Vary - Russia, Moscow, 28-29 July 2016

Керимов С. Керим, Гусуйнов И.Искендербек Некоторые аспекты

формирования экономического подхода к освоению нефтегазовых

ресурсов Каспийского моря (на примере Азербайджанской

Республики) ............................................................................................... 99

Керимов К.С., Алиев М.А., Джалилова С.Д. Оценка инвестиционного

проекта в условиях неопределенности и чувствительности риска ...... 108

Комиссарова М.А., Склярова И.Ю. Использование системы

энергоменеджмента на предприятиях отечественного топливноэнергетического комплекса .................................................................... 118

Мороз В.В., Арефьева В.В. Налоговое администрирование: основные

направления развития в условиях налогового мониторинга ................ 128

Протасова О.Н, Мартынович С.Н. Профессиональный стандарт

«Аудитор», новшество или повторение пройденного .......................... 137

Рыгаловский Д.М. Оценка факторов риска, сопутствующих деятельности

химических компаний ............................................................................. 148

Шубенкова Е.В., Стукалова И.Б., Бобков А.Л. Трансформация

образовательной модели подготовки бакалавров в Российском

экономическом университете имени Г.В. Плеханова ........................... 155

Section 5. Philology .................................................................................... 166

Новикова Л.В. Значимость английских заимствований в языке средств

массовой информации ............................................................................ 167

Шамина Л.А. Грамматикализованные аналитические конструкции с

глаголами движения и позиции в тувинском языке ............................. 172

Section 6. Philosophy ................................................................................. 182

Давыдов И.П. Структурно-функциональный анализ религиозной

архетипики ............................................................................................... 183

Section 7. Pedagogy ................................................................................... 193

Смирнова О.М. Урок по предмету «Окружающий мир» в условиях

деятельностного подхода в обучении младших школьников .............. 194

SCIENCE, SOCIETY, PROGRESS

Proceedings of articles the international scientific conference

Czech Republic, Karlovy Vary - Russia, Moscow, 28-29 July 2016

Фомина А.С. Некоторые вопросы становления новой образовательной

парадигмы................................................................................................ 199

Section 8. Medicine .................................................................................... 208

Милютин М.В. Взаимосвязь перекисного окисления липидов и

фагоцитарной активности нейтрофилов у здоровых мужчин и

женщин .................................................................................................... 209

Section 9. Psychology ................................................................................. 212

Гафарова Е.А. Теоретико-методологические аспекты построения

структурно-функциональной модели индивидуальной креативности 213

7

SCIENCE, SOCIETY, PROGRESS

Proceedings of articles the international scientific conference

Czech Republic, Karlovy Vary - Russia, Moscow, 28-29 July 2016

SECTION 1.

PHYSICS AND

MATHEMATICS

8

SCIENCE, SOCIETY, PROGRESS

Proceedings of articles the international scientific conference

Czech Republic, Karlovy Vary - Russia, Moscow, 28-29 July 2016

ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АНАЛИТИЧЕСКОГО

ОПИСАНИЯ ПРОЦЕССА ТОРМОЖЕНИЯ С

ПРОСКАЛЬЗЫВАНИЕМ АВТОМОБИЛЬНОГО КОЛЕСА

ЗОТОВ В.М., ЖАРИНОВ Е.М., ХАВРОНИН В.П.

РОССИЯ, ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АГРАРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Аннотация. На основании физики явления, натурных и стендовых экспериментов и

численного счёта процесса экстренного торможения колесного транспорта,

предлагается функция связи между вращательным и продольным движением колеса,

явно зависящей от времени. Это даёт возможность аналитически описывать качение с

проскальзыванием автомобильного колеса по твёрдой поверхности.

Ключевые слова: автомобильное колесо, качение по твёрдой поверхности, тормозной

момент, коэффициент продольного скольжения, коэффициент сцепления в

продольном направлении.

Классическая математическая модель процесса торможения автомобильного

колеса, движущегося по твёрдой горизонтальной поверхности, описывается

системой уравнений вида [1]:









.1,)(

),(

),()(

2

V

R

S

cSbSa

Sf

S

SgV

SRgmtMI

d

dÒÎÐ



(1)

где

n

tM 

0TOP

M – известная функция времени, описывающая тормозной момент на

колесе, создаваемый тормозным механизмом; M0, n – параметры, определяемые

техническими характеристиками тормозного механизма; m — масса автомобиля,

приходящаяся на одно колесо; g — ускорение свободного падения; Rd —

динамический радиус колеса (расстояние от оси колеса до поверхности качения), I —

момент инерции,  — угловая скорость,  — угловое ускорение колеса

относительно его оси; V — продольная скорость, V

— продольное ускорение оси

SCIENCE, SOCIETY, PROGRESS

Proceedings of articles the international scientific conference

Czech Republic, Karlovy Vary - Russia, Moscow, 28-29 July 2016

колеса относительно дороги; S – коэффициент продольного скольжения;  (S) –

коэффициент сцепления колеса с поверхностью дороги в продольном направлении.

Процесс торможения начинается в нулевой момент времени, при этом (0) = 0,

V(0) = V0, V0 = R·0. Как видно из системы (1) коэффициент сцепления  (S) является функцией связи между продольной скоростью и угловой скоростью колеса. На рисунке 1, по данным работы [2], приведены результаты измерений коэффициента продольного сцепления φ и соответствующего ему коэффициента сцепления S.

Рисунок 1. Экспериментальные результаты измерений коэффициента

продольного сцепления  и коэффициента проскальзывания S [2]

Вид функции  (S) находится полуэмпирически; положительные постоянные f0,

a, b, c характеризуют сцепные свойства колеса с дорогой при его качении и

определены экспериментально с погрешностью до 10% [3]. Из-за сложности

функции связи  (S) система нелинейных дифференциальных уравнений (1) не

имеет решений в квадратурах. Время её численного решения сравнимо, а для

многоколёсного транспорта значительно превышает, длительность

описываемого процесса. Поэтому повышение эффективности испытаний

колёсного транспорта в условиях стенда или полигона, широкое использование

антиблокировочных систем настоятельно требует создания таких

математических моделей, описывающих движение колеса, которые имеют

решение в режиме реального времени. Наиболее продуктивной в этом случае

явилась бы математическая модель, имеющая решение в виде аналитической

функции, явно зависящей от времени.


10

SCIENCE, SOCIETY, PROGRESS

Proceedings of articles the international scientific conference

Czech Republic, Karlovy Vary - Russia, Moscow, 28-29 July 2016

Так как коэффициенты функции φ(S) определены экспериментально с

погрешностью до 10%, то её аппроксимация совокупностью линейных функций

φL(S) не должно привести к значительной потере точности численного решения

модели (1):





.1,

;0,

)(

11

1

SSïðèSk

SSïðèSk

S

L

 ,

)2(

)(2

11

1

SS

dSS

k



,

a

c

S  25,0

1

,









1

2

2

2

42

42

ln

4

1

ln)(2

cabcb

cabcb

cab

b

ca

f

dSS

(2)

На рисунке 2 представлена зависимость  (S) по модели (1) и её аппроксимация

в виде системы линейных функций φL(S) для различных видов поверхности

дороги.

Рисунок 2. Диаграмма (φ–S) для различных типов поверхности дороги:

пунктирная линия – дробно-степенная функция φ(S) по модели (1); сплошная линия –

аппроксимированная функция φL(S) по модели (2)

При замене  (S) на φL(S) система уравнений (1) имеет точное аналитическое

решение при S > S1, а при S < S1 преобразуется в нелинейное дифференциальное

уравнение первого порядка [4]:


11

SCIENCE, SOCIETY, PROGRESS

Proceedings of articles the international scientific conference

Czech Republic, Karlovy Vary - Russia, Moscow, 28-29 July 2016

1



VptqVpVV

n

,

где 

 



I

RmI

gkp

d

2

,

)1(





nI

RMgk

q

d

.

(3)

Точное решение уравнения (3) в общем виде не найдено [4, 5]. Рассмотрим

частный случай при n = 0 (тормозной момент на колесе есть величина

постоянная):

 VptqVpVV

(4)

Перейдём от координат (t; V) к координатам (x; y): yVx

q

Vp

t 

 ;

. В

рамках рассматриваемого процесса

];(,;

011

VVyx

q

Vp

x 

 

 , x1= x(t1) < 0, V1= V(t1) > 0,

где t1 – момент времени, при котором S=S1 (см. выражение (2)); t1 > 0 ограничивает

сверху соответствие уравнения (3) движению колеса в режиме активного торможения.

В новой системе координат уравнение (3) является однородным дифференциальным

уравнением вида:

xqypyy   .

Замена переменных y = u·x приведет его к уравнению с разделяющимися

переменными:

qupuuux 

2

 .

Учитывая, что x = 0 не является решением уравнения, и, допуская u

2

+ p u + q ≠ 0,

получим:

 



 x

dx

qupu

duu

2

.

Значения числовых параметров p и q, в рамках рассматриваемого процесса,

таковы, что 0

4

2

 q

p

. В результате вычисления интегралов имеем [5]:


12

SCIENCE, SOCIETY, PROGRESS

Proceedings of articles the international scientific conference

Czech Republic, Karlovy Vary - Russia, Moscow, 28-29 July 2016

Constln

24/2

24/2

ln

4/4

ln

2

1

2

2

2

2









 x

puqp

puqp

qp

p

qpuu .

Возвращаясь к исходным переменным, получим решение дифференциального

уравнения (3) в неявном виде:

C

Vqppt

q

pV

Vqppt

q

pV

t

q

pV

qt

q

pV

pVV

qp

p









4

20

20

2

002

2

2)4(

2)4(

где C — постоянная величина, определяемая начальными условиями.

Неявный вид полученного решения не позволяет эффективно его использовать при

описании процесса торможения колеса в режиме реального времени.

Для нахождения приближённого решения дифференциального уравнения (3) в

явном виде, преобразуем его к виду

1

00

n

t

Vp

q

V

VV

Vp

VV

и проинтегрируем:

2

00

2

2

)2(

)(

2







n

t

nVp

q

t

Vp

VV

,

(5)

где



t

dt

V

VV

t

0 0

)( — неизвестная положительная функция.

При торможении колеса на исследуемом временном промежутке 0 < t < t1(S1)

функция V(t) монотонно убывающая, причём по данным авторов [1, 2, 3]

1,0

)(

V

tVV

. Поэтому с погрешностью не более 10% левую часть

выражения (5) можно преобразовать:

p

V

V

VV

p

VV

V

VV

Vp

VV

00

2

2

22



.


13

SCIENCE, SOCIETY, PROGRESS

Proceedings of articles the international scientific conference

Czech Republic, Karlovy Vary - Russia, Moscow, 28-29 July 2016

Тогда выражение (5) примет вид:

2

2

000

)2(

)(





n

t

nV

q

t

V

p

V

VV

(6)

Из определения функции )(t следует, что

td

d

V

VV 



. Поэтому выражение (6)

преобразуется в линейное дифференциальное уравнение, интегрируемое в

квадратурах:

2

2

00

)2(

)(





n

t

nV

q

t

V

p

td

d

(7)

Подставляя решение дифференциального уравнения (7) при различных

значениях n в выражение (6), найдём вид функции V(t) [4]:

а) n = 0,



 ))exp(1(1

2

t

V

p

p

q

t

Vp

q

VV

(8)

б) n = 1,









 ))exp(1(

22

1

3

2

2

t

V

p

p

Vq

t

p

q

t

Vp

q

VV

(9)

в) n=2,













 ))exp(1(

663

1

4

2

3

02

2

3

t

V

p

p

Vq

t

p

Vq

t

p

q

t

Vp

q

VV

(10)

Подставив в системе (1) второе уравнение в первое и проинтегрировав

полученное, найдём функцию ω(t):

)1(

)(

)(

1

2









nI

tM

I

tVRm

V

RI

RmI

t

n

(11)

Аналитический вид функции ω(t) известен с учётом функций (6) - (10). Решения

(6) - (11) справедливы на временном промежутке ];0[

1

tt  , где t1 – момент

времени, когда S = S1.


14

SCIENCE, SOCIETY, PROGRESS

Proceedings of articles the international scientific conference

Czech Republic, Karlovy Vary - Russia, Moscow, 28-29 July 2016

а) n=0 – тормозной момент постоянен

б) n=1 – тормозной момент растёт линейно

в) n=2 – тормозной момент растёт по параболе

Рисунок 3. Графики зависимости продольной V и угловой ω скоростей от

времени ];0[

1

tt  для  (S) из (1) (сплошная линия, численное решение) и L (S)

из (2) (пунктирная линия, приближенное аналитическое решение)

Функция тормозного момента МТОР = М0·t

п

. Торможение осуществляется на поверхности

«сухой асфальтобетон». Параметры модели: M0 = 1689Нм; п = 0;1;2; m = 370кг; I = 1,1кг·м

2

;

R = 0,287м; 0 = 70с

-1

; V0 = 20,09м/с

0 0.0019 0.0038 0.0057

17

18.33

19.67

21

Vk t( )

V t( )

t

0 0.0019 0.0038 0.0057

60

63.33

66.67

70

k t( )

 t( )

t

0 0.15 0.31 0.46

17

18.33

19.67

21

Vk t( )

V t( )

t

0 0.15 0.31 0.46

55

60

65

70

k t( )

 t( )

t

0 0.23 0.45 0.68

17

18.33

19.67

21

Vk t( )

V t( )

t

0 0.23 0.45 0.68

55

60

65

70

k t( )

 t( )

t


15

SCIENCE, SOCIETY, PROGRESS

Proceedings of articles the international scientific conference

Czech Republic, Karlovy Vary - Russia, Moscow, 28-29 July 2016

На рисунке 3 представлены графики функций, описывающие кинематические

характеристики автомобильного колеса для поверхности «сухой

асфальтобетон», полученные численным решением модели (1) (сплошная

линия) и аналитическим решением уравнений (8) - (11) (пунктирная линия) при

различных значениях параметра n.

Таблица – Максимальная относительная разность значений кинематических

величин автомобильного колеса между моделями  (S) (1) и (2) (размерность в

СИ)

Тип дорожного

покрытия

n p q

Относительная разность численного

решения модели (1) и аналитического

решения модели (2)

εt1, % εV, % εω, %

сухой

асфальтобетон

2345

36000 1,8 0 0,1

1 18000 5,8 1,7 1,7

2 12000 5,4 1,3 1,3

мокрый

асфальтобетон

2703

41500 3,6 0 0

1 20750 3,1 0,2 0,2

2 13830 0,9 0,1 0,1

обледенелый

асфальтобетон

605,7

9298 0 0 0,5

1 4649 3,6 0 0,1

2 3099 3,6 0 0 В Таблице представлены максимальные относительные разности между значениями кинематических величин колеса, полученных численно по модели  (S) из (1), и аналитически по модели L (S) из (2) для различных дорожных поверхностей. Из данных рисунка 3 и Таблицы можно сделать вывод о соответствии, с погрешностью не более 6%, функции связи L(S) модели (2) функции связи  (S) модели (1). Следовательно, математическая модель (1) с учётом (2) и её приближённое аналитическое решение (8) – (11) даёт возможность математического моделирования процесса экстренного торможения в реальном времени многоколёсного транспорта. Работа выполнена при поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований (проект No 14-08-00042"Развитие исследования и моделирования взаимосвязанных явлений в контакте эластичного колеса с твердой опорой в новом представлении").

SCIENCE, SOCIETY, PROGRESS

Proceedings of articles the international scientific conference

Czech Republic, Karlovy Vary - Russia, Moscow, 28-29 July 2016

Список литературы:

1. Зотов, В.М. Исследование решений дифференциальных уравнений движения колеса в

тормозящем режиме. / В.М. Зотов, Н.М. Зотов, Т.В. Штельмах // М.: – «ОПиПМ» 2006,

т.13, вып.4, с. 646. 2. Barwell F.T. Automation and Control in transport. / Wh.Sch., B.Sc., Ph.D., F.I.Mech.E., F.I.C.E.

Swansta, U.K. – 1983. 3. Иларионов, В.А. Коэффициент сцепления шин с дорогой и безопасность движения:

учебное пособие. / В.А. Иларионов, И.К. Пчелин, Е.И. Калинин // МАДИ. – М.: 1989. – 77

с. 4. Differentialgleichungen: Lösungsmethoden und Lösungen. / von Dr. E. Kamke – Leipzig:

1959. 5. Dwight H.B. Tables of integrals and other mathematical data. – New York: the Macmillan

Company, 1961.


17

SCIENCE, SOCIETY, PROGRESS

Proceedings of articles the international scientific conference

Czech Republic, Karlovy Vary - Russia, Moscow, 28-29 July 2016

SECTION 2.

CHEMISTRY


18

SCIENCE, SOCIETY, PROGRESS

Proceedings of articles the international scientific conference

Czech Republic, Karlovy Vary - Russia, Moscow, 28-29 July 2016

ОПТИМИЗАЦИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ

СИНТЕЗА БИСФЕНОЛОВ НА КАТИОНООБМЕННОМ

КАТАЛИЗАТОРЕ В ПРИСУТСТВИИ СЕРОВОДОРОДА

БАЛЬЦЕР А.Е., ЗАЙЦЕВ Д.А.

РОССИЯ, РОССИЙСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР «ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ»

Аннотация. Показана возможность промотирования сероводородом синтеза

бисфенолов из пространственно затрудненных кетонов на кислотных

катионообменных смолах. Проведено сравнение эффективности промотирования

свободным сероводородом и связанным 2-меркаптоэтиламином. Подобраны

оптимальные технологические параметры синтеза с участием сероводорода.

Ключевые слова: бисфенол, гетерогенный катализатор, ионообменная смола,

сероводород, 2-меркаптоэтиламин. В последнее время наметилась тенденция к увеличению мирового спроса на продукцию на основе бисфенолов, прежде всего поликарбонаты и эпоксидные смолы, широко применяющиеся в таких отраслях промышленности, как автомобильная, судостроительная, а также в строительстве, производстве элементов электроники, широкого спектра огнезащитных материалов и т.д. В первую очередь, это связано с их подходящими физическими и химическими свойствами, но, как и для любого сырья, важным фактором является и доступность, напрямую связанная со стоимостью. Бисфенол А (2,2-бис-(4- гидроксифенил)пропан), наиболее распространенное соединение класса бисфенолов, является широко доступным, объемы его производства на данный момент легко покрывают нужды промышленности, однако другие соединения данного класса зачастую являются дефицитным и крайне дорогостоящим товаром по причине недостаточной универсальности методов получения бисфенолов. Как правило, бисфенолы получают взаимодействием фенола с кетонами:

19

SCIENCE, SOCIETY, PROGRESS

Proceedings of articles the international scientific conference

Czech Republic, Karlovy Vary - Russia, Moscow, 28-29 July 2016

Варьированием радикальных заместителей удается получать различные

конечные продукты. Особое значение имеет выбор каталитической системы,

которая, с одной стороны, позволяет повысить эффективность синтеза, а с

другой – не ухудшает чистоту конечного продукта. Существует множество

различных вариантов катализа данного процесса, например, сильными

минеральными кислотами, цеолитами, кислотными катионообменными

смолами [1], а также многочисленными сложными промотированными

катионитами, содержащими различные органические группы [2, 3]. Однако

подавляющее большинство из них разрабатывается и апробируется под синтез

бисфенола А, и при переходе к более сложным бисфенолам из пространственно

затрудненных кетонов конверсия и селективность процесса могут заметно

снижаться. Отсюда следует, что на сегодняшний день актуальна задача поиска

каталитической системы, демонстрирующей высокие показатели

эффективности при варьировании кетонного соединения в бисфенольном

синтезе.

Наиболее подходящей основой катализатора являются ионообменные смолы

[4] в виду своей способности к регенерации и мягкого воздействия кислотных

групп, снижающего скорость протекания побочных реакций. Наилучшие

результаты демонстрируют смолы на основе стирола, сшитого дивинилбезолом

(ДВБ) [5, 6], фактически вытеснившие все остальные катиониты. Однако

ключевым фактором остается тип промотора, использующегося для

обеспечения повышенной конверсии реагентов и селективности процесса. Как

правило, в роли промотора выступают соединения, содержащие двухвалентную

серу. В литературе подробно описан механизм каталитического действия этих

соединений [1], заключающийся в активации кетона путем образования в

кислой среде полумеркаптокеталя, который присоединяет молекулу фенола и,

отщепляя исходное промотирующее серосодержащее соединение, образует

конечный продукт реакции. Одним из наиболее эффективных и широко

используемых промоторов на данный момент остается 2-меркаптоэтиламин,

SCIENCE, SOCIETY, PROGRESS

Proceedings of articles the international scientific conference

Czech Republic, Karlovy Vary - Russia, Moscow, 28-29 July 2016

присоединяемый через образования ионной связи к сульфонатным группам

смолы [7]. Очевидный недостаток данной системы заключается в уменьшении

кислотности катионита из-за существенного уменьшения количества свободных

сульфогрупп, и, помимо этого, встает вопрос об эффективности синтеза

бисфенолов из более крупных молекул. Другой способ промотирования реакции

синтеза – добавление промотора непосредственно в реакционную смесь. Чаще

всего для этих целей используются меркаптаны и их производные, однако

высокую активность продемонстрировал сероводород [8, 9].

В данной работе была изучена возможность использования связанного 2-

метилмеркаптана и свободного сероводорода в качестве промоторов для

получения бисфенолов на основе пространственно затрудненных кетонов, а

именно, 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексана (BP-Z), 1,1-бис(4-

гидроксифенил)-3,3,5-триметилциклогексана (BP-TMC) и 9,9-бис(4-

гидроксифенил)флуорена (BP-FL).

Экспериментальная часть

Образцы катализаторов готовились по следующей схеме. Стирол и

дивинилбензол (ДВБ) подвергали суспенизионной полимеризации в

оптимальных соотношениях, установленных ранее [10]: для BP-Z и BP-TMC – 7%

ДВБ, для BP-FL – 5% ДВБ. Процесс проводился при перемешивании при 90°С.

Полученную смолу промывали, сушили на воздухе и сульфировали серной

кислотой при 110°С при проведении операции набухания в этиловом спирте.

После отгонки спирта смолу переводили в Н

+

-форму обработкой раствором

соляной кислоты с последующей сушкой. Для промотирования смолы

проводили меркаптолиз путем статической пропитки водным раствором 2-

меркаптоэтиламина. Степень промотирования составляла 15%.

Для синтеза бисфенолов в реактор периодического действия, снабженный

мешалкой, рубашкой, порталами для подачи газов, а также системой измерения

и регулировки температуры, загружали 1 дм

3

полученного промотированного

или непромотированного катализатора. Включали мешалку и загружали 1 моль

кетона (циклогексанон, 3,3,5-триметилциклогексанон или 9-флуоренон) и 10

моль расплавленного фенола. Герметично закрывали реактор, охлаждали до 20-

30

о

С и при необходимости начинали подачу сероводорода из баллона, создавая


21

SCIENCE, SOCIETY, PROGRESS

Proceedings of articles the international scientific conference

Czech Republic, Karlovy Vary - Russia, Moscow, 28-29 July 2016

давление в 3 атм. После загрузки всех компонентов, производили нагрев

реактора (до 55°С в случае BP-Z и BP-TMC и 70°С в случае BP-FL). Синтез

проводили в течение 12 часов. По окончании процесса реакционную смесь

фильтровали от катализатора, под вакуумом (10–100 мм рт. ст.) при нагреве до

180°С отгоняли легколетучие компоненты и основную массу фенола и горячей

водой промывали продукт от остатков фенола. Активность катализатора

определялась по выходу конечного продукта.

В таблице 1 приведены значения выхода получаемых бисфенолов в зависимости

от используемого промотора.

Таблица 1 – Показатели выхода синтеза бисфенолов в зависимости от

используемого промотора

Промотор

Выход конечного продукта, %

BP-Z BP-TMC BP-FL

OH

OH

CH

3

CH

3

OH OH

CH

3

OH OH

без промотора 43 41 34

2-меркапто-

этиламин

84 82 66

сероводород 87 84 78

2-меркапто-

этиламин +

сероводород

92 90 79

Как видно из таблицы, сероводород проявляет более высокую активность, чем

связанный 2-меркаптоэтиламин, при этом разница становится более заметной

при увеличении размеров участвующих в реакции молекул. В случае синтезаBPZ и BP-TMC комбинированный способ промотирования демонстрирует

незначительные преимущества над использованием исключительно

сероводорода, однако это усложняет процесс получения смол. Кроме того, при

переходе к синтезу BP-FL применение 2-меркаптоэтиламина не влияет на выход


22

SCIENCE, SOCIETY, PROGRESS

Proceedings of articles the international scientific conference

Czech Republic, Karlovy Vary - Russia, Moscow, 28-29 July 2016

конечного продукта. Стоит отметить, что хотя уход от свободных

серосодержащих компонентов позволяет существенно снизить загрязнение

бисфенола серой, чье присутствие, как правило, крайне нежелательно, для

получения высокочистых бисфенолов требуется дополнительная очистка (как

правило, перекристаллизация и ионообменная очистка), поэтому наличие

большого количества серы в реакционной массе не влияет на технологический

процесс. Помимо этого, при использовании промотированных смол происходит

отрыв меркаптогрупп, так что, так или иначе, продукт содержит растворенные

сульфиды не зависимо от использования сероводорода.

Важным этапом разработки технологии получения бисфенолов является

оптимизация технологических параметров процесса, и в первую очередь,

температуры. При низких температурах очень низкие значения имеет конверсия

реагентов, однако при слишком высоких температурах резко ухудшается

селективность, поэтому крайне важно подбирать правильный режим нагрева

реактора для обеспечения максимального выхода отдельно в случае каждого

используемого кетона. На рис. 1 представлены температурные зависимости

выхода бисфенола. В качестве промотора применялся сероводород.

Рис. 1. Определение оптимальной температуры синтеза бисфенолов на

катионообменных смолах в присутствии сероводорода

Как видно из графика, оптимальные значения температуры для синтеза BP-Z и

BP-TMC очень близки, но при получении бисфенола из 9-флуоренона требуется

более сильный нагрев. Аналогичные зависимости были получены при


23

SCIENCE, SOCIETY, PROGRESS

Proceedings of articles the international scientific conference

Czech Republic, Karlovy Vary - Russia, Moscow, 28-29 July 2016

использовании катионообменных смол, промотированных 2-

меркаптоэтиламином (рис. 2).

Рис. 2. Определение оптимальной температуры синтеза бисфенолов на

катионообменных смолах, промотированных 2-меркаптоэтиламином

Вид кривых практически идентичен, что говорит о низкой степени зависимости

оптимальной температуры от каталитической системы. Однако в области

температур ниже оптимальной падение выхода бисфенола более существенно

в случае синтезе на сероводороде, причем это справедливо как для BP-Z иBP

TMC, так и для BP-FL. Стоит отметить, что проведение реакции при повышенных

температурах приводит к сильному загрязнению бисфенола побочными

продуктами, зачастую трудноотделимыми от целевого продукта, в отличие от

низкокипящих кетонов, поэтому важно не допускать перегрева реактора.

В ходе исследований было также изучено влияние продолжительности синтеза

на выход продукта в случае синтеза с сероводородом (рис. 3).


24

SCIENCE, SOCIETY, PROGRESS

Proceedings of articles the international scientific conference

Czech Republic, Karlovy Vary - Russia, Moscow, 28-29 July 2016

Рис. 3. Определение оптимальной продолжительности синтеза бисфенолов на

катионообменных смолах в присутствии сероводорода. Температура процесса -

55°С для BP-Z и BP-TMC, и 70°С для BP-FL, давление сероводорода – 3,5 атм

По графику видно, что продолжение синтеза более 10 ч для BP-Z и BP-TMC и 12

часов для BP-FL нецелесообразно и не приводит к улучшению показателей

процесса.

Очевидно, что скорость целевой реакции зависит, в том числе, и от

концентрации промотора, поэтому в ходе работы были получены данные о

зависимости продолжительности синтеза BP-TMC, обеспечивающей

максимально возможный выход продукта, от давления сероводорода (рис.4).

Рис. 4. Влияние давления сероводорода в реакторе на оптимальную

продолжительность синтеза BP-TMC


25

SCIENCE, SOCIETY, PROGRESS

Proceedings of articles the international scientific conference

Czech Republic, Karlovy Vary - Russia, Moscow, 28-29 July 2016

При падении давления ниже 3 атм увеличивается время, необходимое для

наиболее полного протекания реакции, однако увеличение давления выше 3

атм не позволяет сократить продолжительность синтеза. Это говорит о том, что

при этих давления стадия образования промежуточных полумеркаптокеталей

не является лимитирующей и скорость реакции ограничивается дальнейшим

переходом их в конечный бисфенол.

Выводы

1. Показано, что при синтезе бисфенолов на основе пространственно

затрудненных кетонов более высокая эффективность достигается путем

промотирования гомогенными соединениями серы, например, сероводородом,

по сравнению с промоторами, непосредственно связанными с каталитической

смолой, при этом разница в эффективности увеличивается при переходе к более

крупным молекулам реагентов и снижается при уменьшении температуры.

2. Определены оптимальные технологические параметры синтеза бисфенолов

на основе фенола и пространственно затрудненных кетонов, таких как

циклогексанона, 3,3,5-триметилциклогексанона и 9-флуоренона.

3. Показано, что при высокой концентрации сероводорода в реакционной смеси

лимитирующей стадией становится образование молекул бисфенола из

промежуточных соединений – полумеркаптокеталей, поэтому после

превышения определенных значений давление сероводорода перестает

оказывать влияние на скорость реакции.

Работа выполнена при финансировании Министерством образования и науки

Российской Федерации затрат, связанных с выполнением прикладных научных

исследований (проекта) (Соглашение о предоставлении субсидии No

14.579.21.0002 от 05 июня 2014 года), уникальный идентификатор

прикладных научных исследований (проекта) – RFMEF157914X0002.

Список литературы:

1. Верховская, З.Н. Дифенилолпропан / З.Н. Верховская. – М.: Химия, 1971. – 196 с.

2. Пат. 2014051803 США. High purity bispheno



       
Knihkupectví Knihy.ABZ.cz - online prodej | ABZ Knihy, a.s.
ABZ knihy, a.s.
 
 
 

Knihy.ABZ.cz - knihkupectví online -  © 2004-2018 - ABZ ABZ knihy, a.s. TOPlist